华南师范大学环境研究院

近日，华南师范大学环境学院2021级硕士研究生徐扬韬与孙建良副教授、杨滨研究员、应光国教授等人在《Water Research》上发表了题为“Simultaneous Sulfur Black 1 dye removal and Na₂S recovery via a sulfur-circular process: Advancing closed-loop textile wastewater treatment”的论文（https://doi.org/10.1016/j.watres.2025.125261）。该论文将零价铁/过硫酸盐耦合的高级氧化技术与厌氧微生物水处理技术联用，构建出来的生物反应器在542天的长期运行中实现了硫化黑1染料的高效降解及硫化钠的资源化回收，此外还通过微生物群落与功能基因解析，揭示了其内在的生化机制，为硫化黑染料废水处理提供了绿色可持续的技术路径。结果表明42.7~64.2%的硫酸盐被还原，产生60~150 mg S/L的溶解硫化物，且经过吹脱后能回收99%的溶解硫化物以回用到染色工艺中。此外，相关硫和碳水化合物代谢的功能基因也被鉴定，高级氧化处理过程中产生的有机副产物也进一步被硫酸盐还原菌（如脱硫杆菌和脱硫弧菌）矿化。

图文摘要

背景

硫化染料广泛用于纤维素纤维的染色，约占全球染料消耗量的10%。此外，硫化染料染色过程需要使用硫化钠（Na₂S）作为溶解剂，导致染料废水中含有5~10%的残留染料和高浓度的无机硫化合物（如硫酸盐）。其中残留的硫化染料分子量高且难以被降解，并且大多数对人体有致癌致畸作用。因此，有效处理含难降解、有毒硫化染料的废水至关重要。目前，处理该类废水的技术主要分为生物法和化学高级氧化法。生物法虽然运行成本较低，但面对硫化染料分子量大、结构稳定且具生物毒性的特点，其降解效率和稳定性往往不足。以产生羟基自由基和硫酸根自由基为核心的高级氧化技术能有效破坏染料分子结构，脱色速度快，但存在两个问题：一是化学药剂或能源消耗导致成本高昂；二是氧化过程往往不完全，可能产生一系列毒性未知或更高的中间副产物，造成二次污染风险。现有的研究在很大程度上忽视了高级氧化技术处理后所产生的无机硫化合物以及有机副产物的去除问题。

针对上述关键挑战，本研究提出一种闭环的硫化染料废水处理方法：将过硫酸盐高级氧化、厌氧微生物降解、吹脱-吸收相结合的硫循环工艺。选取硫化染料中占比约80%的硫化黑1染料（SB1）作为代表性污染物，研究了硫循环工艺处理SB1模拟废水和回收Na₂S的技术可行性。本研究评估了Fe⁰活化的过硫酸盐高级氧化反应对SB1的降解效率及其副产物的产生情况，厌氧微生物降解过程深度降解高级副产物和产生硫化物的效率，以及吹脱-吸收过程回收Na₂S的效率，还探究了硫循环工艺中SB1深度降解与硫物质转化的机制。

成果简介

1、硫循环工艺体系运行条件及运行效果

通过模拟实验探究出高级氧化部分的最佳实验条件为：在pH为5.0~9.0范围内，过硫酸钠的投加量为0.75 g/L，零价铁颗粒的投加量为1.0 g/L，SB1的降解率可以达到92%（图1）。在长达542天的连续运行中（图2），即使逐渐增大进入生物反应器的经处理后的SB1染料废水的占比，构建的硫循环工艺体系仍然能稳定运行。阶段I是未加入染料废水的启动期，之后等微生物稳定生长之后，便逐渐往反应器通入经过处理后的SB1废水，当在阶段II-IV中，高级氧化处理的SB1染料废水与生活污水的体积比从1.0:2.5逐步增加到1.0:1.3时，TOC去除效率未受显著影响，维持在80%左右，且平均硫化物产率仍高于阶段I的平均硫化物产率。

图1 不同条件下Fe⁰-过硫酸钠体系对SB1（50 mg/L）的降解效果：(a) 初始pH 6.0时，仅使用过硫酸钠（SPS，0.75 g/L）、仅使用Fe⁰颗粒（1.0 g/L）以及Fe⁰颗粒（1.0 g/L）+ SPS（0.75 g/L）对SB1的降解情况；(b) 初始pH的影响（0.75 g/L SPS 和 1.0 g/L Fe⁰颗粒）；(c) SPS投加量的影响（初始pH 6.0和1.0 g/L Fe⁰颗粒）；(d) Fe⁰颗粒投加量的影响（初始pH 6.0和0.75 g/L SPS）

2 UAPSR反应器在I‒IV阶段的运行参数：(a) TOC去除率及(b)硫酸盐消耗量与硫化物产量

2、Na₂S的回收效果、硫质量平衡及其成本收益

将微生物反应器出水中含有的硫化物进行吹脱-吸收，其中超过99.9%的溶解性硫化物以硫化氢气体的形式被吹脱出来，接着在氢氧化钠溶液中被吸收，吸收效率达到99.9%，因而超过99.8%的溶解性硫化物被回收为Na₂S。在处理1立方米混合废水（SB1染料废水与生活污水的体积比为1:2.5）期间，总硫输入为220克，并以Na₂S的形式回收了90克硫，这实现了41%的总硫回收率。此外，处理1立方米混合废水的化学品成本为0.38美元，而Na₂S的回收则相当于产生了每立方米0.21美元的利润，使得处理每立方米的废水的成本下降为0.17美元。

3 (a) 各阶段从UAPSR出水中吹脱与吸收H₂S的效率；(b) 硫循环工艺中的硫质量平衡；(c) 在第二阶段处理1 m³混合废水（SB1染料废水与生活废水按1:2.5体积比混合）过程中，硫循环工艺内硫元素的质量流动变化。

3、反应器中硫代谢与碳水化合物代谢相关功能基因及代谢通路

通过对反应器污泥进行宏基因组测序并进行分析，在微生物反应器运行过程中，发酵菌将复杂的有机物转化为低分子量有机物（如挥发性脂肪酸）产生电子供体，以供硫酸盐还原菌将含硫化合物（如SO₄²⁻、SO₃²⁻和S⁰）还原为硫化物（S^2-），揭示了系统内微生物代谢的协同作用机制。其中，适量的经处理后的SB1废水流入微生物反应中会使得硫代谢和碳水化合物代谢的功能基因得到富集。而不同运行阶段过程中硫代谢的主要途径也不同，这也造成了微生物反应器出水中的S^2-含量有所波动，因而控制好流入微生物反应器的经处理后的SB1废水的占比至关重要，将经处理的SB1废水与生活污水的体积比控制在1:2.5~1:2之间较为理想。

4 关于硫代谢及糖酵解/糖异生途径（碳水化合物代谢途径之一）的功能基因与代谢途径相对丰度：（a）相对丰度为前36的硫代谢功能基因；（b）相对丰度为前27的碳水化合物代谢糖酵解途径功能基因；（c）上半部分浅黄色区域为与硫代谢相关的功能基因、功能菌属及代谢途径，下半部分浅绿色区域为与糖酵解/糖异生的相关功能基因及代谢途径；“⁕”引自文献（Lu et al., 2009a）。

4、SB1降解机理与路径推测

基于HPLC-QTOF-MS对降解产物的分析，研究推测了SB1的降解路径：高级氧化单元产生的SO₄·⁻和·OH攻击染料分子，使其发生开环、断键等反应，生成一系列小分子有机酸和硫酸盐；这些小分子有机物在生物反应器中作为碳源和电子供体，被微生物利用并最终矿化为CO₂和水，同时将硫酸盐还原为硫化物，从而实现了污染物的完全降解。

图5 SB1染料在硫循环工艺中的转化过程

图6 硫循环工艺中SB1完全降解与硫物质转化机理示意图（MW：分子量；FB：发酵菌）

结论与意义

本研究构建了一种硫循环的闭环处理工艺，通过542天的小试试验验证了其不仅能对SB1染料进行高效降解，还能减少其降解过程产生的中间产物对环境带来的潜在环境风险，并同步将废水中的硫资源以硫化钠的形式回收，降低了废水的处理成本。此外，还对SB1降解过程中的微生物进行功能菌属和功能基因的分析，发现微生物将硫酸盐还原为硫化物的过程中涉及到了发酵细菌和硫酸盐还原细菌的协同作用。这些发现为含有难降解染料和其他持久性有机污染物废水的处理提供可持续的技术路径。

全文链接

Xu, Y.-T., Sun, J.-L.*, Zhou, Z.-C., Yang, B.*, Ying, G.-G. Simultaneous Sulfur Black 1 dye removal and Na₂S recovery via a sulfur-circular process: Advancing closed-loop textile wastewater treatment. Water Research, 2026, 292, 125261. https://doi.org/10.1016/j.watres.2025.125261.